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干货分享:石墨烯的分散及石墨烯水泥基复合材料的研究进展

       石墨烯(graphene,以下简称GP)是一种具有sp2 杂化结构的二维碳纳米材料。石墨烯按碳原子层数的不同可以分为单层石墨烯(Graphene)、双层石墨烯(Double-layergraphene)和少层石墨烯(Multi-layer graphene),现在,由碳原子构成的具有几个原子层(通常小于10 层)的晶体也都可以称为石墨烯(GP),石墨烯在扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)下的微观形貌如图1 所示。自2004 年,英国曼彻斯特大学物理学家Novoselov 和Geim 成功制备出了石墨烯以来,其制备和应用在世界范围内掀起了研究热潮。石墨烯的发现充实了碳材料家族,形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是目前世界上已知的最薄的二维材料,单层厚度只有0.335 nm。但它的硬度却相当大,具有超强的力学性能,杨氏模量为1.1 TPa,断裂强度高达125 GPa,是钢铁的100 多倍。单原子层的石墨烯比表面积可达2 630 cm2/g,电子迁移速率达到10 000 cm2/V,导热系数为3 000~5 000 W/(m·K)。此外,石墨烯本身还具有一些独特的物理性能,例如量子霍尔效应、量子隧穿效应]、量子霍尔铁磁性。石墨烯这些优异的性能,引起了国内外研究学者的广泛关注。近些年,在石墨烯的制备、功能化以及应用上都取得了较大的成果。迄今为止,石墨烯已经广泛应用于超级电容器、生物传感器、燃料电池、薄膜材料、液晶材料等方面,而对其在水泥基材料中的应用报道较少。

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       目前,水泥混凝土仍然是建筑施工中最为廉价、应用最为广泛的建筑材料。然而,随着我国不断兴建高层、超高层建筑,修建跨海、跨河大桥以及海底隧道等工程,传统的混凝土材料暴露出越来越多的问题。如果混凝土自身缺陷得不到全面认识和妥善解决,将会制约其在各个领域的应用。在推进混凝土向高强高性能化、绿色环保化、高耐久和智能化方面发展过程中,首要解决的问题就是改善混凝土的抗拉强度低、韧性差、渗透性差等缺陷。

      石墨烯优异的力学、电学、热学性能,使其成为增强水泥基材料抗拉强度、韧性和电学性能的重要材料。凭借其在基体中的体积效应、表面效应、填充效应,石墨烯在改善水泥基材料的抗拉强度、韧性、渗透性以及耐久性等方面展现出良好的应用前景。

1 石墨烯在水性溶液中的分散性研究

      石墨烯片层间的π-π 堆叠作用和较强的范德华力作用,使其很难在水溶液或其他常用溶剂中分散。石墨烯在水性溶液中的团聚,极大地限制了石墨烯的应用,所以,获得高分散性的石墨烯水溶液是实现其在水泥基材料中应用的提前和基础。目前,对石墨烯的分散方法包括机械搅拌法、超声处理法、表面修饰法(共价修饰和非共价修饰)等,以及不同方法的复合使用。

     Lotya 等以胆酸钠为分散剂,结合低频率超声分散方法,对初始浓度为5 mg/mL 的石墨进行超声剥离后再离心处理,获得高浓度的石墨烯悬浮液。通过选取合适的工

艺参数,发现在离心转速500~2 000 r/min 能够得到分散效果较好的分散液。结果表明:石墨烯水溶液的最大浓度为0.3 mg/mL,并且随着超声时间的增长,石墨烯悬浮液的浓度增大。透射电镜显示,石墨烯层数均在10 层以下,单层含量达到20%(质量分数),石墨烯的平均层数为4 层。此外,通过拉曼光谱显示,在分散剂中对石墨进行剥离,然后超声处理后制备的石墨烯形成了新的边界,在层数越少的石墨烯中,产生的缺陷越多。

      Khan,U 等选用N- 甲基吡咯烷酮作为分散剂,将石墨溶于分散剂水溶液中,在中频率的超声条件下进行剥离,制备石墨烯水溶液,探究不同超声时间对石墨烯水溶液浓度的影响。结果表明:通过延长超声时间,制备出最高浓度为1.2 mg/mL 的石墨烯水溶液,石墨烯单层所占比例达到4%(质量分数),石墨烯的尺寸会随着超声时间增大而减小。拉曼光谱显示,在石墨烯的边界产生了新的缺陷,但是在基面中没有缺陷存在。这种石墨烯水溶液可以用来制备一种导电与机械性能优良的薄膜。

      Lotya 等认为石墨烯的分散与碳纳米管在表面活性剂中分散行为相似,他们将石墨分散于十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中,对其进行剥离,制备石墨烯水溶液。并利用紫外/ 可见光分光光度计测定分散后石墨烯水溶液的吸光度,进而表征分散液的浓度。TEM 显示小于5 层的石墨烯比例为40%纯度(质量分数),单层石墨烯比例为3%。原子力显微镜观察到,分散后的石墨烯存在较少的缺陷。研究显示,之所以能够获得稳定分散的石墨烯水溶液,是因为表面活性剂的加入使得片与片层之间产生了库伦斥力,保证石墨烯不会发生团聚。

     台湾元智大学的蒲念文等利用4 种不同的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚氧代乙烯壬基苯基醚(CO890)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚羧酸活性剂(H14N),对石墨烯进行非共价修饰。测定不同分散液离心后的吸光度,结合静置和离心沉降试验,表征不同分散剂对石墨烯的分散效果,通过TEM 观察分散后的石墨烯表面形貌,并制备了石墨烯薄膜,测定其导电性能。结果表明:CO890 的浓度在0.3 mg/mL 时,石墨烯的分散最好,SDS 的分散效果次之。此外,利用CO890 分散的石墨烯制备的薄膜,其电阻率最低,导电性能优异。

    魏伟使用十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯醇(PVA)、木质素磺酸钠(SLS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、脱氧核糖核酸(DNA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等作为分散剂,结合超声处理,将石墨烯分

散到水溶液中,对分散后的石墨烯水溶液进行离心处理后测试其吸光度。结果表明:PVP 的分散效果最好,当PVP 浓度达到10 mg/mL 时,石墨烯分散液的浓度能达到

1.3 mg/mL,通过热重测试,也能表明石墨烯分散浓度达到1.3 mg/mL。PVP 之所以能够有效地分散石墨烯,是因为长链中氮和氧原子未成键,电子与石墨烯表面悬键的作用较强,易于吸附于石墨烯两侧,通过静电斥力和范德华力相互作用,阻止石墨烯之间的团聚,保持分散液稳定性。大多数研究者采用表面活性剂与超声相结合的方法,实现石墨烯在基体中的稳定分散。表面活性剂的掺加,能够在石墨烯表面产生静电斥力或空间位阻,进而达到稳定分散的作用。这种非共价表面修饰的方法,不会对石墨烯造成破坏,能够最大程度的保持石墨烯原有的结构和优异性能。

2 石墨烯水泥基复合材料研究进展

      目前,国内外对石墨烯的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料,对石墨烯水泥基复合材料研究较少,近几年,国内外研究人员陆续开展了石墨烯水泥基复合材料的物理力学性能和导电性能的研究,但是并没有形成系统的研究理论,相关试验支撑尚不全面。


2.1 石墨烯水泥基复合材料力学性能研究

      Mohaned Saafi 等制备了还原氧化石墨烯/ 硅灰地聚物水泥基复合材料。首先用碱对氧化石墨烯进行还原,并超声1 h 处理。再将还原氧化石墨烯(rGO)与硅灰混合超声3 h 处理后,掺加到地聚物水泥基材料中,对其机械性能和地聚物复合材料的形貌进行了研究。试验结果表明:rGO 和硅灰的掺入提高了地聚物水泥基复合材料的物理性能,例如抗折强度和杨氏模量,当rGO 掺量为0.35%(质量分数)时,增强效果最大。这是因为rGO 的二维结构使其能与基体有良好的化学作用;同时rGO 也能够有效地填充到无序的孔隙和裂缝中,其褶皱形貌在其中起到了积极地促进作用;此外,rGO 片层能黏附于硅灰颗粒表面,形成混杂团簇,这是因为rGO 和硅灰表面之间的交联和功能化,rGO 在硅灰的牵引下,填充到基体中的孔隙中,降低基体的总孔隙率。Hunain Alkhateb 等[29]将原始石墨烯和经硝酸处理的功能化石墨烯分别加入到水泥基材料中,测试其力学性能,并探究石墨烯的掺入对水化硅酸钙的影响。原子力显微镜观察发现,在掺入石墨烯的水泥基材料中,生成的水化硅酸钙中存在石墨烯,同时高密度的水化硅酸钙含量增多,复合材料整体力学性能得到增强。分子动力学表明,功能化石墨烯的加入提高了界面强度和水泥基复合材料的整体性。此外,相分析表明,石墨烯和功能化石墨烯的掺入,能够影响生成物的相组成以及表面韧性,这是石墨烯水泥基复合材料整体韧性和塑性得以提高的原因。

      Navid Ranjbar 等利用石墨烯(GNPs)作为填充材料,增强地聚物复合材料的力学性能。结果表明,当掺加1%(质量分数)的石墨烯时,地聚物复合材料的抗压,抗折强度分别提高了1.44、2.16 倍。原子力显微镜证明,石墨烯虽然被均匀分散于在基体中,但仍然存在重叠和团聚现象。

      Zhu Pan 等利用化学剥离法制备氧化石墨烯(GO),并将其掺加到普通硅酸盐水泥中,用以增强水泥基复合材料力学性能。流动扩展度试验表明,掺加0.05%(质量分数)的氧化石墨烯,降低了41.7%的浆体流动扩展直径。同时, 0.05%氧化石墨烯的掺加,使水泥净浆的抗折强度提高了41%~59%,抗压强度提高了15%~33%。浆体表面积和孔结构的测试结果表明,具有羧酸基团的氧化石墨烯,能够与水泥中的水化产物发生化学反应,促进了水泥的水化作用,生成了更多的水化硅酸钙凝胶,因而增大了浆体的表面积和更多的凝胶孔。扫描电镜(SEM)结果显示:当没有氧化石墨烯存在时,裂缝会不断发展,直接贯穿整个水化产物;掺加氧化石墨烯时,裂缝发生偏移,扭曲,变成不连续裂缝,氧化石墨烯能够细化裂缝,阻断裂缝扩展,导致裂缝的分支,不连续裂缝。

      吕生华等利用改进Hummers 法和超声波分散方法制备氧化石墨烯(NGO),然后掺入到水泥净浆中,测试不同掺量下水泥净浆的流动度、黏度以及抗压、抗折强度。结果显示,纳米氧化石墨烯的掺加降低了水泥净浆流动度,提高了浆体黏度;当纳米氧化石墨烯掺量为0.05%(质量分数)时,水泥石抗折强度提高了102.4%;利用扫描电镜(SEM)观察其微细观形貌,发现纳米氧化石墨烯对水泥石中晶体的微观结构产生了影响。石墨烯对水泥水化晶体产物的形成有促进和模板效应,能促进水泥水化产物形成整齐规整的花朵状纳米级微晶体,从而达到了增强增韧的效果。

      王琴等将氧化石墨烯悬浮液(GO)掺加到水泥基材料中,测定了氧化石墨烯对水泥净浆的黏度、凝结时间及水化放热的影响,同时测定了水泥净浆和砂浆的抗压、抗折强度。氧化石墨烯的掺加,能增加水泥浆的黏度,缩短凝结时间,并有效地降低了水泥水化放热,当掺量为0.05%(质量分数)时, 28 d 的水泥净浆的抗压、抗折强度分别提高了40.4%、90.5%。氧化石墨烯可能参加了水泥水化反应,加速了晶核的形成和生长,同时,氧化石墨烯的吸附作用有利于水化产物与未水化水泥颗粒的分离,进而加速水泥的水化进程。

2.2 石墨烯水泥基复合材料电学性能研究

      Sedaghat,A 等研究了石墨烯水泥基复合材料的热扩散系数和电导率、水泥石密度、颗粒的粒径分布、水化后的微观形貌以及水泥石的矿物组成。电导率试验表明,石墨烯的存在,增加了水泥石的电导率,并随着掺量增大,电导率增大,当石墨烯掺量为10%(质量分数)时,电导率增大为10-2 S/m;热扩散系数试验显示, 1%的石墨烯对水泥石的热扩散并没有任何影响,当掺量为5%时,热扩散系数增大,并随着石墨烯的掺量增加而增大;SEM 显示,石墨烯能够附着到水化硅酸钙和氢氧化钙表面,填充到水化产物之间的微米级毛细孔中,提高基体密实度,同时,石墨烯改变了钙矾石的形貌,减小了针棒状钙矾石的产生,当石墨烯掺量为10%时,几乎没有针棒状的钙矾石生成。石墨烯的掺入,减少了水泥基材料的温度裂缝,提高了基体的温度完整性和结构耐久性。

      清华大学Huang利用Darex Super 20 作为分散剂,结合超声技术,将石墨纳米片(GNP)分散到砂浆中,测定石墨纳米片砂浆复合材料的力学性能和电学性能。当掺加1.5%(质量分数)的石墨纳米片时,砂浆抗压强度提高了20%,抗折强度提高了17%,这是由于石墨纳米片颗粒的小尺寸效应、表面效应、填充效应、裂缝阻断效应,进而改善砂浆基体的过渡区,提高复合材料的整体力学性能。同时,石墨纳米片的掺入,降低了砂浆的电阻率,提高其导电性能,使得复合材料获得了裂缝自诊断功能。

2.3 石墨烯水泥基复合材料耐久性能研究

      Du Hongjian 等利用萘磺酸系减水剂(SP)和超声波能量,将石墨烯(GNP)有效地分散到水中,研究了石墨烯对水泥砂浆的渗透性、氯离子扩散和氯离子迁移性能的影响,并采用压汞法分析了水泥砂浆的孔径分布。在掺加2.5%GNP+1.25%SP(质量分数)的水泥砂浆中,复合材料的渗水深度,氯离子扩散系数和氯离子迁移系数分别降低了64%, 70%和31%。压汞法试验结果表明,石墨烯的掺加,使得大孔体积明显减小,临界孔径尺寸得到细化,累计孔隙率随石墨烯掺量增大而降低,但石墨烯的掺加对中孔没有太大影响。水泥砂浆孔径结构变化表明,掺加的石墨烯,能够为水化产物的形成提供成核位点,促进水化产物的形成,并且填充孔隙,细化砂浆的孔径结构,形成更加密实的微结构。

     Zhou Fan选用不同等级的石墨烯(GC、GM)和不同等级的氧化石墨烯(GOC、GOM),制备了石墨烯水泥基复合材料,测试了水泥净浆的抗压强度以及水泥砂浆的抗冻融和抗腐蚀性能。石墨烯的掺入,不同程度地提高了水泥基材料的抗压强度;C 等级石墨烯和M 等级氧化石墨烯的掺入,提高了水泥砂浆的抗腐蚀性能,但是含有M 等级石墨烯的水泥砂浆试块抗腐蚀性能有所下降;含有石墨烯的水泥砂浆试块经过冻融循环后,长度和质量都有所增加,但对比未添加石墨烯的试块均表现出减小的趋势,这可能是由于石墨烯的存在使冻胀压增加,更深入的原因还有待进一步研究。

       杜涛利用聚羧酸减水剂将氧化石墨烯分散到水泥基材料中,并研究了其对水泥和混凝土的力学性能和耐久性能影响及相关机理。试验结果表明:掺加0.5‰(质量分数)氧化石墨烯能够减少28 d 龄期水泥石内部的孔洞,同时使得水泥中的凝胶更加均匀和致密,还能降低针状钙矾石的生成,使得水泥石结构变得致密;同时,尺寸较大的氧化石墨烯能够提高水泥的力学性能和抗氯离子渗透性,降低水泥中的氢氧化钙的含量,细化微晶尺寸,减小Ca/Si 比,提高水化硅酸钙凝胶聚合度;此外,氧化石墨烯的掺入也能改善混凝土的孔径分布,提高混凝土抗氯离子渗透性能。


3 存在的问题

    (1)石墨烯还不能实现产业化生产。

     石墨烯的制备可以分为物理方法和化学方法。物理方法包括使用微机械剥离石墨,或者将石墨溶解于有机溶剂中直接剥离而得到石墨烯,这类方法原料易得,操作简单,获得石墨烯纯度很高,但是费时费力,难以精确控制,重复性差,并不适合大规模的生产。化学方法主要包括化学气相沉积法(CVD)、晶体外延生长法、氧化还原法等,CVD 法可大规模制备石墨烯,但因其较高的成本、复杂的工艺制约了CVD 法制备石墨烯的发展;而晶体外延生长法要求高温、高真空,且石墨烯难于从衬底分离,故不能成为大量制备石墨烯的方法。其中氧化还原法成本低、产量大,被认为是最有可能实现石墨烯产业化生产的方法。这种方法首先对石墨进行氧化处理,将氢氧基、环氧基和羧基等含氧官能团连接到石墨基层及其边缘,进而大大减小了层间的范德华力,使得剥离变得更加容易。但是氧化石墨烯的电导率大大降低,还原处理后,虽然对其结构有很高的修复作用,但是还原氧化石墨烯仍然具有较大的结构缺陷,石墨烯优异的物理化学性能不能完全地表现出来。

    (2)石墨烯在水中难于分散。

      石墨烯本身的小尺寸、高比表面积以及层与层之间高的范德华力,都使得石墨烯在水性溶液中趋于团聚,难以分散。在使用前,对石墨烯进行各类处理就成为了至关重要的一步。在现有研究中,很多学者集中研究将石墨分散到分散剂中,然后对其进行剥离,制备高浓度的石墨烯分散液,然而对原始石墨烯的分散并没有深入的研究。类似于碳纳米管和纳米碳纤维的分散,将石墨烯溶解于表面活性剂溶液,结合超声处理的分散方法,操作简单有效,这将是获得高浓度石墨烯分散液的研究热点之一。

    (3)石墨烯在水泥基材料中的作用机理尚不明确。

      近几年的研究学者表明,石墨烯在水泥基材料中,不仅起到了纳米填充效应、裂纹阻断效应,对水泥水化产物的形成也有一定的影响,但是并没有系统、全面的试验作为支撑,对增强机理的研究并不完善;尤其对于石墨烯大幅度提高水泥基材料的韧性,还需要做更加全面、更加深入的研究;此外,也有报道称,石墨烯的掺加,增大了水泥基材料的热扩散系数,减少了基体因温度应力而产生的微裂缝。石墨烯在水泥基材料中的作用机理仍然需要进行长期深入的研究。

    (4)石墨烯与水泥基体的相容性尚未研究。

      水泥基材料是包含各类矿物掺合料和外加剂的复合材料,在考虑石墨烯在水泥基材料中的分散时,还要考虑经过处理后的石

墨烯与基体中不同组分的相容性问题,保证各组分之间能够相互促进,实现水泥基材料的良好性能。

    (5)石墨烯水泥基复合材料的耐久性研究甚少。

      目前,对于石墨烯掺加到水泥基材料后的耐久性研究几乎是空白,耐久性能是实现石墨烯水泥基高性能复合材料应用的关键保障,对于耐久性问题的深入研究有着至关重要的意义。全面、系统地研究石墨烯水泥基复合材料的抗冻融、抗碳化、抗渗透、抗碱骨料等长期耐久性能,能够为石墨水泥基高性能复合材料在工程上的应用提供强有力的理论支撑。


4 研究趋势

      目前,一些研究人员已经初步探究了石墨烯对水泥基材料的宏观性能影响,石墨烯的掺加能够显著提高水泥基材料的力学性能,提高其电导率,以及提高抗渗性、抗腐蚀性等耐久性能。笔者认为还应从4 个方面研究:

    (1)对于石墨烯在基体中的稳定分散,需要重点考虑表面活性剂的选择,需要进行大量的试验研究,在保证石墨烯分散低成本和表面活性剂与基体的良好相容性的前提下,实现石墨烯在基体中最大程度的分散。

   (2)利用石墨烯水泥基复合材料的优良的导电、导热性能,发展智能水泥混凝土材料,实现混凝土结构的实时健康监控,同时利用其良好的导热性能,改善大体积混凝土的温度裂缝。

   (3)丰富对石墨烯水泥基复合材料的耐久性能研究,在试验室条件允许的前提下,尽可能全面地将引起耐久性问题的各个因素结合考虑。

   (4)石墨烯在水泥中的作用机理并不明确,石墨烯的掺加对水泥的水化产物和微观结构的影响也没有系统的研究。为了明确石墨烯在水泥基材料中的作用机理,可以分子动力学理论、有限元分析等多种手段进行研究。


5 结语

      石墨烯的出现,不仅充实了碳材料家族,更拓宽了传统水泥混凝土材料的应用领域。随着我国各类高强、高性能混凝土的不断发展,急需各类高新材料改善水泥混凝土的低抗折强度、低韧性、易开裂等一系列自身缺陷,石墨烯高强度、高柔韧性、高比表面积以及高电导率等优异性能,都为高性能、智能化水泥基材料的发展带来了广阔前景。目前,对于石墨烯的大规模生产仍然是个棘手的问题,需要相关研究学者的通力合作,寻求最简单、最有效的石墨烯制备方法。一旦实现石墨烯的产业化制备,不仅能带动一系列相关高科技领域的发展,也能实现石墨烯在水泥混凝土行业的广泛应用。


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